上海高等研究院在异构化石墨烯纳米带的制备与调控方面取得进展

来源：新材云创
时间：2023-06-26 12:54:51

(资料图)

具有锯齿形状和沙发扶手型边缘结构的石墨烯纳米带(GNRs)具有十分优异的性质，特别是内在电子结构的高度可调性，使得其在物理、化学和材料科学等领域引起了广泛的研究关注。除了通过控制条带宽度和边缘结构来实现GNRs能带调控以及电子学性质调控以外，通过自下而上的表面合成法在GNRs中植入周期性的非六元环结构，可为人工调控GNRs的物理结构和电子学特性提供一种全新的研究方法。

近日， 上海光源中心宋飞研究员团队 通过表面合成方法成功制备出原子级精准的异构化石墨烯纳米带，并通过扫描隧道谱证实了异构五元环的存在对GNRs电子学性质的显著调控作用，揭示了异构前驱体分子在脱溴乌尔曼偶联和脱氢环化过程中对降低相关反应能垒和增强纳米带稳定性方面所起到的重要作用（如下Scheme 1所示）。 Scheme 1. 异构化石墨烯纳米带的精准合成卡通图和基于不同前驱体的反应中间体和反应路径示意图

在本研究工作中，研究人员 巧妙设计了两种不同类型的前驱体分子，并在Ag(111)表面实现了交叉自组装，分别得到了具有不同摩尔比的周期性组装结构 （图1）。图1. 两种不同的前驱体在Ag(111)上的可控自组装（上图1:1摩尔比，下图1:2摩尔比）

随后，可控的程序升温逐层级诱发C-Br的断裂，形成基于不同前驱体的C-Ag有机金属中间体以及最后双前驱体熔合后得到的五元环嵌入的异构型六元环结构（图2）。结合扫描隧道显微谱、隧道谱以及密度泛函理论计算，证实了五元环的引入对石墨烯纳米带内在能隙以及电子态密度的人为调制（图3）。进一步地，结合DFT计算等，解释了空间位阻效应对于非平面与平面型纳米石墨烯带进一步脱氢环化反应温度的影响（以及前期工作 Nanoscale Adv. 2023, 5, 1368），以及Ag(111)表面增原子在克服脱氢环化过程中高反应势垒所起到的关键作用。本项研究工作为利用金属衬底表面异构化合成新颖的石墨烯纳米结构提供了新思路，相关方法也可以扩展到其它碳基纳米材料的制备上。图2. 程序升温引起的两种前驱体共融以及五元环异构型纳米结构图3. 基于扫描隧道谱的异构化石墨烯内在电子态结构原位探测

本项工作的 第一作者为上海光源研究生王红兵 ，相关成果发表在国际权威期刊美国化学会 Journal of Physical Chemistry Letters （ J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 5033–5039）上，本项工作得到国家自然科学基金委以及重点研发计划的支持等。

来源：上海高等研究院

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/doi/.3c01234

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